鋰金屬由于具有極高的理論比容量（3860 mAh g^-1）和極低的電化學電勢(-3.04V Vs. SHE)，是下一代高比能鋰電池的理想負極材料。然而，高活性鋰金屬所帶來的枝晶生長問題嚴重阻礙了其應用進程。隔膜表面改性策略由于具有低成本、可替代性強的優(yōu)點，廣泛應用于抑制鋰金屬電池內枝晶生長的研究。然而，在其研究及實際應用過程中仍存在兩個關鍵問題：功能層通常為不導鋰的非活性材料，阻礙鋰離子的快速傳輸，不能從根源上抑制鋰枝晶形核；陶瓷顆粒與有機體系不兼容，容易引發(fā)漿料凝膠化現象，惡化加工性能。因此，目前亟需開發(fā)出一種兼具優(yōu)化鋰沉積行為和優(yōu)異加工性能的鋰金屬電池用功能化隔膜。基于上述問題，中國科學院上海硅酸鹽研究所張濤研究員團隊通過石榴石型固態(tài)電解質Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）與聚丙烯腈（PAN）強極性腈基基團（-CN）之間的配位作用構建了穩(wěn)固的LLZTO@PAN包覆結構。在此基礎上，利用該功能性材料構筑出水基漿料涂覆的表面強極性隔膜。一方面，PAN的空間位阻效應有效改善了LLZTO在水中的分散性；另一方面，LLZTO@PAN賦予隔膜表面強極性和高離子電導率，有效均勻鋰沉積，實現鋰金屬電池在2C下穩(wěn)定循環(huán)1000次，容量保持81%。該成果以“A Strong-surface-polarity Separator Enables Dendrite-free Lithium Metal Anodes via Coordinated Garnet Electrolyte”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal （DOI:16/j.cej.2023.147041）上。  

　　該研究首先選用高離子電導率的LLZTO作為活性材料，并通過LLZTO中La與-CN之間的強配位作用在LLZTO顆粒表面緊密鍵合PAN包覆層，最終構筑出具有高離子電導率的表面強極性隔膜（7 10^-4 S cm^-1）。同時，以水作為溶劑有效避免了LLZTO和有機體系不兼容的問題。LLZTO和PAN的強配位作用增強了陶瓷基體和聚合物之間的結合力，隔膜的熱穩(wěn)定性、機械性能等熱物性能得到明顯改善。進一步探究功能層抑制鋰枝晶的作用機理，闡明功能化隔膜與調控鋰沉積行為之間構效關系。與原始聚丙烯隔膜和LLZTO改性隔膜相比，LLZTO@PAN功能層中強極性的腈基基團能夠有效錨定電解液中的鋰鹽陰離子，實現高Li⁺遷移數（0.68），進而降低鋰負極處的局部高陰離子濃度，從根源上避免空間電荷層的形成。循環(huán)后對鋰負極的XPS等測試結果表明，PAN與鋰負極之間原位形成了穩(wěn)固的快離子傳輸SEI層（Li₃N），進一步調控了Li⁺在電解液/鋰負極界面處的傳輸。此外，由于-CN與電解液之間“相似相溶”，隔膜對電解液浸潤性大幅改善，并且高Li⁺電導率的LLZTO均勻了鋰通量，促進Li⁺在隔膜處的快速均勻輸運。在上述三重協同作用下，Li⁺的傳輸動力學得到了優(yōu)化，顯著抑制了鋰枝晶的生長，使用該功能化隔膜組裝的對稱電池在2 mA cm^-2的電流密度下能夠穩(wěn)定沉積/剝離超2000h。相較于商用聚烯烴隔膜，所組裝的鋰金屬電池具有更加優(yōu)越的電化學性能。  

　　該項工作闡明了固態(tài)電解質功能化隔膜與鋰沉積行為之間的構效關系，同時，構筑水基漿料涂覆的功能化隔膜也為實現長壽命、高安全的高比能鋰金屬電池提供了新的發(fā)展思路。  

　　論文第一作者為上海硅酸鹽所在讀博士生朱雅瓊，通訊作者為張濤研究員和楊亞南博士后。相關研究工作得到了國家高層次人才特殊支持計劃、科技部和國家自然科學基金等項目的資助，以及上海洗霸科技股份有限公司（603200）、上?？圃垂棠苄履茉纯萍加邢薰镜暮献骱椭С帧?/span>  

LLZTO@PAN功能化隔膜抑制鋰枝晶示意圖

LLZTO@PAN表征與水分散性

LLZTO@PAN功能化隔膜物化性能

循環(huán)后負極形貌對比及調控鋰沉積示意圖

鋰金屬電池循環(huán)性能