實現多電子轉移反應是設計高能量密度儲能電池的重要途徑，相比多價陽離子電池面臨的離子遷移動力學遲緩和難以脫溶劑化，基于單價氟離子穿梭的轉換型氟離子電池具有更好的反應動力學。同時，其依托正極多價金屬氟化物的多電子反應及其高的反應電位，理論上可實現超高的體積能量密度。而開發(fā)合適的電解質是目前氟離子電池研究的重要任務之一。固態(tài)氟離子電解質如氟鈰锎礦（tysonite）和螢石（fluorite）氟化物需要高溫激活離子遷移，而室溫型的固態(tài)電解質由于潛在的界面問題，其電池倍率和循環(huán)性能較差。相比固態(tài)電解質，有機電解液由于更好的電極浸潤性，可以避免像固態(tài)電池電極中額外的固態(tài)氟離子配線構建，從而進一步提高電池的能量密度。不同于鋰電池的發(fā)展，在氟離子電池的發(fā)展進程中，有機電解液的研制滯后于固態(tài)電解質的開發(fā)，研制的難點主要是由于氟鹽的強晶格能在有機溶劑中的溶解性差，即便加入具有Lewis酸性的添加劑可促進氟鹽溶解，但氟離子的高親核性會攻擊酸性原子，從而引起副反應并導致差的電池性能。

針對上述問題，中國科學院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領的團隊聯合孫宜陽研究員團隊首次提出了一種基于強溶劑化削弱策略的質子型電解液，其思想是先將能大量溶解氟鹽（CsF）的質子溶劑（乙二醇，EG）作為主要溶劑，再以一種溶劑化調節(jié)劑（氯化膽堿，ChCl）連續(xù)調控氟鹽的溶解度（或溶劑化程度），從而保證較合適的氟離子溶劑化強度，避免電極-電解液界面間的熱力學障礙。優(yōu)化的EG-ChCl-CsF電解液促成了扣式氟離子電池在室溫下的高可逆循環(huán)，在500 mA/g大電流密度（接近1C）下的可逆容量為166 mA h/g，并首次實現了大尺寸軟包型氟離子電池的構筑和可逆循環(huán)，其具有500 mA h/g的初始容量和~250 mA h/g的可逆容量（即分別為6.72 和 ~3 mA h）。該工作的策略有望使氟離子電池超越概念驗證階段，展現出具有吸引力規(guī)格的實用電池。相關成果以“High-Capacity and Long-Cycling F?Ion Pouch Cells Enabled by Green Electrolytes”為題發(fā)表于ACS Energy Letters, 2024, 9, 1008?1016。

該工作首先評估了不同ChCl濃度對EG中氟離子溶劑化程度的影響。通過溶解度測試、¹⁹F核磁共振譜和分子動力學模擬等手段，證實了ChCl可顯著調控氟離子在EG中的溶劑化，ChCl通過與氟離子之間的氫鍵相互作用，取代部分EG分子參與到氟離子溶劑化鞘結構的形成，由于ChCl比EG具有更大的體積，原先僅有EG溶劑分子的氟離子鞘結構被撐開，更有利于氟離子的脫溶劑化。通過電化學性能測試發(fā)現，ChCl的加入在影響電解液離子電導率的同時也調節(jié)了電解液對隔膜的潤濕性，其與EG間的相互作用還可提高電解液的電化學穩(wěn)定性?；谠撓盗须娊庖?/span>(LEn，n代表不同的EG與ChCl摩爾比)，同時以CuF₂和Pb分別為正負極組裝成室溫氟離子全電池，發(fā)現當EG：ChCl的摩爾比為3:1（即LE3) 時，電解液離子電導率和電解液對隔膜潤濕性分別處于較優(yōu)和最優(yōu)性能。此電解液配方下的氟離子電池在50 mA/g電流密度下，初始容量可達523 mA h/g，即便循環(huán)150次后，仍有112 mA h/g的可逆容量，即使在500 mA/g的大電流密度下（接近1 C），仍有166 mA h/g的可逆容量；基于該最優(yōu)電解液組裝的室溫軟包氟離子電池實現了在20 mA/g電流密度下長達150次的可逆循環(huán)，且循環(huán)100次后的可逆容量仍有105 mA h/g（即1.35 mA h）,其穩(wěn)定的庫倫效率維持在97%-103%之間。進一步對正負極的物相演變進行表征，發(fā)現放電過程中正極發(fā)生脫氟反應，負極發(fā)生氟化反應，表示為CuF₂ (正極) + Pb (負極) → Cu + PbF₂，充電過程則相反，表示為Cu (正極) + PbF₂ (負極) → CuF₂ + Pb，證實了氟離子穿梭的反應機制。

論文第一作者是上海硅酸鹽所博士生余一凡，通訊作者是李馳麟研究員和孫宜陽研究員，相關研究得到了國家自然科學基金委和上海市科委等項目的資助和支持。

附論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c02628

氟離子電池電解液的設計

CuF₂|LEn|Pb扣式電池的電化學性能

CuF₂|LE3|Pb軟包電池的配置和性能

循環(huán)前后電極的表征