自然界中，頭足類動物通過肌肉牽引色素細胞使其發(fā)生機械性擴張/收縮變化的方式，動態(tài)地改變皮膚局部或整體的顏色，從而傳遞警示、求偶信息或偽裝保護自身。受此啟發(fā)，近十年間，國內(nèi)外學者相繼提出了眾多信息顯示及變色偽裝系統(tǒng)，例如利用熒光分子直接在基底材料上書寫靜態(tài)信息或者通過刺激響應的可逆共價作用或非共價網(wǎng)絡構(gòu)筑動態(tài)信息。但是，單一的顯示模式無疑加劇了信息被破譯的風險（如紫外光照），而這些策略又難以在制備后實現(xiàn)靜態(tài)信息與動態(tài)信息模式間的轉(zhuǎn)換，更無法依據(jù)環(huán)境的變化按需切換兩種顯示模式。因此，與頭足類動物強大的變色能力相比，現(xiàn)有的信息顯示系統(tǒng)在變色機制與顯示結(jié)果上依然存在較大的差距與不足。

近年來，通過對頭足類動物皮膚的解剖分析，研究人員逐漸了解其核心的變色機制。如圖1a所示，頭足類動物會將感受到的外界刺激轉(zhuǎn)換為生物電信號，并通過神經(jīng)遞質(zhì)傳遞到包裹色素細胞的徑向肌肉細胞膜上。這些生物電信號會觸發(fā)徑向肌肉的舒張/收縮，從而帶動色素細胞（紅色與綠色色素細胞）發(fā)生體積變化，實現(xiàn)皮膚顏色的動態(tài)變化。除此之外，依據(jù)對環(huán)境需求的分析，頭足類動物還會在體內(nèi)定點釋放神經(jīng)抑制劑（乙酰膽堿）來重置膜電位，精準地使某些包裹色素細胞的徑向肌肉細胞失活，進而阻礙局部色素細胞（紅色色素細胞）的收縮，以實現(xiàn)對皮膚顏色的定制化控制。值得一提的是，一段時間后，這些分泌的乙酰膽堿會被代謝吸收，使肌肉細胞重新恢復變形能力。正是依靠色素細胞周圍肌肉組織的獨特化學門控驅(qū)動策略，頭足類動物得以在不改變自身色素細胞排列與組成的情況下，基于“電觸發(fā)-肌肉驅(qū)動-色素細胞變形”的方式實現(xiàn)皮膚的多色化與圖案化以適應環(huán)境的動態(tài)變化。因此，在人工信息系統(tǒng)中，設(shè)計開發(fā)類似的門控單元以實現(xiàn)“單輸入-多輸出”及動態(tài)/靜態(tài)協(xié)同的模式，對于現(xiàn)有信息顯示及加密過程具有重大的科學意義。

中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所智能高分子材料團隊陳濤研究員和路偉研究員長期從事熒光高分子水凝膠的仿生構(gòu)筑及其功能與智能調(diào)控研究（Adv. Mater. 2023, 35, 2300615; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, e202300417; Adv. Mater., 2022, 34, 2107452; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 21890; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 8608; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 3640; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 16243）。近期，該團隊與寧波大學趙傳壯教授團隊合作，模仿頭足類動物化學門控的變色偽裝行為，報道了一種化學門控的水凝膠驅(qū)動系統(tǒng)，并以此實現(xiàn)了熒光信息的3D多模態(tài)顯示。如圖1b所示，該團隊研究人員首先設(shè)計合成了偶氮丙烯酰胺單體（ABAM），隨后將其與丙烯酰胺（AAm）單體共聚得到P(AAm-co-ABAM)水凝膠。在此凝膠體系中，由于偶氮苯基團的疏水作用，聚合物鏈被拉近，促使鏈間丙烯酰胺鏈段的氫鍵供體（-NH₂）與氫鍵受體（C=O）彼此之間形成鏈式氫鍵，誘導體系產(chǎn)生具有最高臨界共溶溫度（Upper Critical Solution Temperature, UCST）的溫敏行為。在此基礎(chǔ)上，類比于頭足類動物化學門控過程中乙酰膽堿的角色，研究人員將環(huán)糊精（α-CD）加入到凝膠周圍環(huán)境中。此時，基于α-CD與偶氮苯基團的主客體相互作用，疏水的偶氮苯基團會被α-CD包裹屏蔽，丙烯酰胺鏈段逐步恢復運動能力而彼此遠離，導致聚合物鏈間再難以形成鏈式氫鍵，因而逐漸失去UCST型溫敏特性。

在此基礎(chǔ)上，研究人員使用界面擴散聚合（Interfacial Diffusion Polymerization, IDP）策略，在P(AAm-co-ABAM)水凝膠表面生長PAAm被動層凝膠，構(gòu)筑了具有化學門控特性的雙層水凝膠驅(qū)動器。進一步地，使用同種方法將該驅(qū)動器與熒光水凝膠結(jié)合，并在顯示面板的協(xié)助下共同構(gòu)筑了基于化學門控的“熱觸發(fā)-驅(qū)動變形-熒光輸出”的信息顯示系統(tǒng)。如圖1c所示，在此系統(tǒng)下，環(huán)境溫度的上升觸發(fā)了P(AAm-co-ABAM)層水凝膠的UCST型體積溶脹，進而帶動底層熒光水凝膠發(fā)生位移，最終在顯示面板上動態(tài)、精準地輸出熒光信息。值得一提的是，通過合理配置熒光水凝膠的長度，這種同步的溫敏驅(qū)動行為將始終無法完整顯示二維碼圖案，因而實現(xiàn)了對目標信息的隱藏加密。當需要解密時，使用α-CD定點屏蔽其中一條水凝膠驅(qū)動器的溫敏特性，使其在外界刺激下始終顯示靜態(tài)的熒光信息。在此情況下，只需通過加熱使剩余水凝膠驅(qū)動器發(fā)生驅(qū)動變形，即可顯示完整的二維碼圖案，通過手機掃描可得到智能高分子團隊的網(wǎng)頁信息。這種生物啟發(fā)的化學門控策略實現(xiàn)了“單輸入-多輸出”、動態(tài)/靜態(tài)雙模式和時空調(diào)控的顯示能力，為人工顯示系統(tǒng)提供了功能集成的可能，并為信息安全開辟了一條前所未有的途徑。

該工作以題為“Cephalopod-Inspired Chemical-Gated Hydrogel Actuation Systems for Information 3D Encoding Display”的論文發(fā)表在Advanced Materials上（Adv. Mater. 2024, DOI: 10.1002/adma.202401659）。本研究得到了國家自然科學基金（22322508）、國家重點研發(fā)計劃（2022YFB3204300）、浙江省自然科學基金（LD22E050008）、寧波市國際合作項目（2023H019）和中德合作國際交流項目（M-0424）等項目的資助。

圖1?頭足類動物皮膚變色機制與化學門控的人工顯示系統(tǒng)設(shè)計