非共價相互作用是超分子化學(xué)的基石，在化學(xué)和生物學(xué)中扮演重要角色，因此發(fā)展和研究新型非共價作用具有重要科學(xué)意義。作為生命體中廣泛存在的基團(tuán)，羰基作為電子給體和受體參與了多種非共價相互作用（氫鍵、硫鍵和n→π*軌道作用等），在生命活動和分子組裝中發(fā)揮關(guān)鍵作用。動態(tài)共價鍵將非共價相互作用的動態(tài)性和共價鍵的穩(wěn)定性結(jié)合，在構(gòu)建功能組裝體和材料方面展現(xiàn)廣泛的用途。動態(tài)共價體系的分子多樣性為發(fā)現(xiàn)和量化非共價相互作用提供了新的途徑。近年來，在國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點研究項目以及福建省科學(xué)基金的資助下，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所尤磊課題組在羰基參與的非共價相互作用的研究中取得系列新進(jìn)展，探索了非共價鍵與動態(tài)共價鍵的作用機(jī)制，包括n→π*作用、硫鍵和芳基-羰基作用，實現(xiàn)了功能化應(yīng)用（圖1）。

圖1 羰基參與的非共價相互作用

n→π*給體-受體軌道作用作為一種新興的超分子作用力，在分子識別、有機(jī)催化和功能材料領(lǐng)域有著重要應(yīng)用潛力，羰基作為電子受體可參與孤對電子-羰基作用及羰基-羰基作用。近期，該團(tuán)隊發(fā)展了一類具有雙n→π*作用的環(huán)脲骨架，其由同一個羰基氧給體和兩個醛/亞胺受體所構(gòu)成。闡明非共價作用間的協(xié)同/競爭效應(yīng)機(jī)制，雙n→π*作用的強(qiáng)弱可通過不同位阻的亞胺和不同剛性的亞胺大環(huán)來進(jìn)行調(diào)控。相關(guān)工作發(fā)表在國際知名期刊Organic Letters（2023,25,1470-1475），早前，該團(tuán)隊n→π*軌道作用研究取得了系列重要進(jìn)展，探究了2-X-2'-甲?；?lián)苯骨架中電子供體X與受體醛/亞胺之間的n→π*作用，包括取代基效應(yīng)和溶劑效應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2019,141,8825-8833）；n→π*作用可以降低聯(lián)芳基分子轉(zhuǎn)子的動力學(xué)能壘，實現(xiàn)了分子轉(zhuǎn)子的酸堿刺激響應(yīng)性方向切換和潤滑/制動（Org. Lett. 2021,23,231-235）；探索了2-羧酸根苯甲醛/亞胺衍生物中鄰位n→π*作用的穩(wěn)定效應(yīng)，實現(xiàn)了中性pH下氨基酸和肽的氮端標(biāo)記（Chem. Sci. 2020,11,2707-2715）。

作為另一種新興的超分子作用力，硫鍵在分子識別、晶體工程和均相催化等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。靜電相互作用和n→σ*軌道作用在硫鍵中都起著穩(wěn)定作用，并顯示出很強(qiáng)的方向性。近期，該團(tuán)隊報道了一種通過含硫鍵的開橋二噻吩乙烯來構(gòu)筑多態(tài)光開關(guān)的多功能平臺。通過在乙烯橋上引入硫族元素和醛基，合成了一系列包含硫鍵骨架的光開關(guān)分子。其中，中性碲衍生物中由于共振輔助增強(qiáng)的硫鍵實現(xiàn)雙向E/Z光開關(guān)，而陽離子碲的生成則使光環(huán)化/光開環(huán)成為可能。通過可逆親核取代反應(yīng)在中性碲和陽離子碲之間相互轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)了光異構(gòu)化途徑的可控選擇。利用獨特的光開關(guān)模式和動態(tài)共價反應(yīng)性，成功構(gòu)建了光和酸堿刺激響應(yīng)的多態(tài)可重寫材料。該工作展示了非共價相互作用對多態(tài)光開關(guān)的調(diào)控能力，將為分子識別、智能開關(guān)、信息加密和智能材料提供機(jī)會，相關(guān)工作發(fā)表在國際知名期刊Nature Communications（2023,14,7139）。該團(tuán)隊硫鍵研究取得了系列新進(jìn)展，在動態(tài)共價化學(xué)的背景下探討了硫鍵與亞胺鍵的相互作用機(jī)制（Org. Chem. Front. 2022,9,3966-3975）；報道了硫的不同氧化態(tài)（硫、亞砜和砜）對非共價鍵及亞胺動態(tài)共價化學(xué)的影響，并用于亞胺大環(huán)的結(jié)構(gòu)調(diào)控（Org. Lett. 2024,DOI: 10.1021/acs.orglett.4c01143）。

目前，羰基參與的非共價相互作用已取得許多重要進(jìn)展，但是芳基作為電子給體、羰基碳作為電子受體的芳基-羰基作用（Ar???C═O）還鮮有報道。近期，該團(tuán)隊以鄰甲?；交酋０窞槠脚_發(fā)展了一類新型芳基-羰基作用。通過晶體結(jié)構(gòu)、核磁譜圖和理論計算闡明了芳基-醛/亞胺作用的機(jī)制，其中靜電和色散作用為主要貢獻(xiàn)，π→π*軌道作用貢獻(xiàn)較少。利用亞胺交換反應(yīng)，量化了芳基-羰基作用，通過取代基效應(yīng)和溶劑效應(yīng)賦予調(diào)控。芳基-醛/亞胺作用具有功能性，促進(jìn)了動態(tài)共價反應(yīng)的動力學(xué)和熱力學(xué)選擇性的逆轉(zhuǎn)以及動態(tài)組合庫的自分類，實現(xiàn)了熒光信號的多樣化調(diào)控。該類新型非共價相互作用將有望進(jìn)一步應(yīng)用于動態(tài)組裝、智能開關(guān)、功能材料等領(lǐng)域。相關(guān)工作發(fā)表在國際知名期刊Advanced Science（2024,2310337）。

軌道相互作用等非共價鍵的類型、結(jié)構(gòu)及機(jī)制研究豐富了非共價相互作用工具箱，對識別組裝、復(fù)雜體系、響應(yīng)性材料及其功能化具有指導(dǎo)意義，相關(guān)后續(xù)工作正在進(jìn)行中。

論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.3c00205

https://www.nature.com/articles/s41467-023-43013-8

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.4c01143

https://dx.doi.org/10.1002/advs.202310337

（尤磊課題組供稿）