動態(tài)共價鍵兼具共價鍵的穩(wěn)定性和非共價鍵的動態(tài)可逆性，被廣泛應(yīng)用于分子組裝、功能材料構(gòu)筑、復(fù)雜化學系統(tǒng)調(diào)控及生物標記等方面。動態(tài)共價體系受熱力學控制到達能量最低點，而生命體系通常在遠離平衡態(tài)下發(fā)揮功能，發(fā)展非平衡態(tài)化學是研究前沿之一。光作為一種清潔能量源具有非侵入性及高時空分辨率的特點，能夠?qū)⒎肿愚D(zhuǎn)化為高能量激發(fā)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)從而實現(xiàn)基態(tài)難以完成的反應(yīng)過程，為非平衡態(tài)化學提供有力工具。光開關(guān)在光刺激下發(fā)生結(jié)構(gòu)和顏色的可逆轉(zhuǎn)化，將光開關(guān)與動態(tài)共價鍵耦合，一方面可通過光照調(diào)控動態(tài)共價反應(yīng)能壘，另一方面能夠通過雙向光切換賦予動態(tài)共價反應(yīng)活性“開關(guān)”性能，實現(xiàn)平衡態(tài)/非平衡態(tài)的遠程控制。因此，發(fā)展新型光控動態(tài)共價鍵具有重要科學意義，將為功能分子、組裝體和智能響應(yīng)材料的構(gòu)筑奠定基礎(chǔ)。

中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學重點實驗室尤磊課題組在國家自然科學基金、中國科學院前沿科學重點研究項目以及福建省科學基金的資助下，發(fā)展新型光控可切換動態(tài)共價化學策略，近期取得了系列新進展。在前期以環(huán)-鏈互變異構(gòu)體雙重反應(yīng)性為導(dǎo)向的動態(tài)共價化學研究基礎(chǔ)上（Chem. Commun.2023,59,12943-12958,Feature Article），以二噻吩乙烯（DTE）開關(guān)為光響應(yīng)模塊，在乙烯橋引入具有環(huán)-鏈異構(gòu)特征的環(huán)狀半縮醛，實現(xiàn)C-X鍵（X = NH、O和S）形成和斷裂的遠程控制。通過在平衡態(tài)（動態(tài)性）與動力學鎖定的非平衡態(tài)（穩(wěn)定性）之間進行光切換，可根據(jù)需求選擇性開啟（ON）與關(guān)閉（OFF）共價鍵的形成和斷裂（圖1A）。為展示功能化應(yīng)用，實現(xiàn)了生物活性分子的可控結(jié)合與釋放、表面親疏水改性以及動態(tài)共價聚合物的穩(wěn)定性/可降解性回收性的控制（J. Am. Chem. Soc. 2021,143,20368-20376）。進一步引入動態(tài)酰腙鍵，利用光驅(qū)動開環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的識別空腔結(jié)合金屬離子，實現(xiàn)光控識別與釋放（CCS Chemistry 2024,6,497-506）。將環(huán)-鏈異構(gòu)體系與偶氮苯開關(guān)融合，具有多重刺激響應(yīng)和多態(tài)切換，進一步提升了系統(tǒng)復(fù)雜性（Chem. Sci. 2024,15,3290-3299）。

酮-烯醇互變異構(gòu)廣泛存在，引起的酸性改變和極性反轉(zhuǎn)占據(jù)重要地位，但其光調(diào)控存在挑戰(zhàn)。該團隊基于DTE光照前后芳香性/反芳香性變化，實現(xiàn)環(huán)狀1,3-二酮衍生物光控酮-烯醇互變異構(gòu)切換（Org. Lett.2022,24,8639-8644），為動態(tài)共價反應(yīng)的光調(diào)控開辟了另一途徑。在二噻吩乙烯橋引入1,3-二酮類Michael受體，研究醇、硫醇、胺等不同類型親核試劑與Michael受體光照前后的交換反應(yīng)，實現(xiàn)了光控可切換動態(tài)共軛加成-消除反應(yīng)（圖1B）。機理研究表明光照前后中間體酮-烯醇異構(gòu)平衡變化及過渡態(tài)芳香性/反芳香性差異在反應(yīng)能壘調(diào)控中扮演關(guān)鍵角色。進一步展示了在光控固體表面圖案化、兩親組裝、動態(tài)共價聚合物等不同場景的應(yīng)用潛力。該光控動態(tài)鍵體系具有溫和反應(yīng)條件和廣泛底物范圍，是一類新型光控點擊/去點擊反應(yīng)（Nat. Comm.2023,14,4015）。

將生命系統(tǒng)中的變構(gòu)控制與光開關(guān)融合，為發(fā)展具有多步級聯(lián)特征的光控動態(tài)共價體系提供契機，模擬生命信號轉(zhuǎn)導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。該團隊在上述工作的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性的引入醛-半縮醛環(huán)-鏈異構(gòu)基元并與DTE光環(huán)化/光開環(huán)反應(yīng)、酮-烯醇互變異構(gòu)構(gòu)建多步級聯(lián)體系，通過醛-半縮醛光控可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化實現(xiàn)了動態(tài)共價反應(yīng)的變構(gòu)和雙向控制。光照后產(chǎn)生的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)能夠與醇、硫醇高效反應(yīng)構(gòu)筑C-X鍵（X = O和S），而逆向光切換能夠切斷C-X鍵，實現(xiàn)光控共價結(jié)合/釋放（圖1C）。利用上述特性，將光控變構(gòu)級聯(lián)體系引入動態(tài)聚合物，進一步展示了動態(tài)聚合物的光控聚合/解聚及結(jié)構(gòu)重構(gòu)（J. Am. Chem. Soc. 2024,DOI: 10.1021/jacs.4c01240）。

上述系列光控可切換動態(tài)共價體系為非平衡態(tài)化學提供了新思路，為后續(xù)動態(tài)組裝、分子機器、智能材料研究鋪平道路。

圖1 基于環(huán)-鏈互變異構(gòu)（A）、酮-烯醇互變異構(gòu)（B）、級聯(lián)變構(gòu)控制（C）的光控動態(tài)共價化學

論文鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/CC/D3CC04022D

https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202302893

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/sc/d3sc05879d

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39669-x

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01240

（尤磊課題組供稿）