反鐵電鈣鈦礦氧化物中自發(fā)極化會(huì)呈現(xiàn)豐富的調(diào)制序構(gòu)，在電場激勵(lì)下可以實(shí)現(xiàn)反鐵電態(tài)和鐵電態(tài)之間的可逆或不可逆轉(zhuǎn)變，并伴隨著強(qiáng)烈的電荷、體積或熱量變化，成為儲(chǔ)能、換能和驅(qū)動(dòng)等應(yīng)用的關(guān)鍵物理基礎(chǔ)。近日，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所許鈁鈁研究員帶領(lǐng)的材料透射電鏡顯微結(jié)構(gòu)表征團(tuán)隊(duì)和王根水研究員帶領(lǐng)的鐵電陶瓷材料與器件研究團(tuán)隊(duì)開展深入合作，在PbZrO3基反鐵電材料的極化序構(gòu)研究方面取得新進(jìn)展。

目前，國際上關(guān)于PbZrO3基反鐵電材料的基態(tài)結(jié)構(gòu)存在廣泛爭議，理論上提出了多種能量相近并相互競爭的極化序構(gòu)。這其中，一種具有三倍調(diào)制周期的亞鐵電相吸引了科研人員的廣泛興趣，因?yàn)樗俏ㄒ灰环N調(diào)制周期小于經(jīng)典四倍周期的反鐵電相。因此，從實(shí)驗(yàn)上來驗(yàn)證這一新型亞鐵電相的客觀存在與調(diào)控，對(duì)于深入認(rèn)識(shí)PbZrO3基反鐵電材料具有重要意義。在這樣的背景下，上海硅酸鹽所的研究團(tuán)隊(duì)通過構(gòu)建晶格失配誘導(dǎo)相分離的策略，在PbZrO3薄膜中構(gòu)建出理論預(yù)測的三倍周期調(diào)制結(jié)構(gòu)，并且其體積分?jǐn)?shù)可以通過薄膜的厚度進(jìn)行調(diào)控。一方面，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了這種特殊的三倍調(diào)制周期亞鐵電相與經(jīng)典的四倍調(diào)制周期反鐵電相形成交替共生的分相結(jié)構(gòu)，寬度約為3~20 nm，在[100]取向的薄膜中，兩相的界面平行于（110）面，且貫穿薄膜；另一方面，研究揭示了三倍調(diào)制周期亞鐵電相隨薄膜厚度增大而逐漸增多的現(xiàn)象，這一現(xiàn)象背后的物理機(jī)制主要與反相疇界有關(guān)。薄膜/襯底界面通過形成失配位錯(cuò)釋放了大部分襯底對(duì)薄膜的壓應(yīng)力，失配位錯(cuò)、薄膜厚度和熱膨脹系數(shù)等多種因素決定了薄膜內(nèi)反相疇界的密度。由于反相疇界是三倍周期調(diào)制結(jié)構(gòu)的形核點(diǎn)和前驅(qū)體，從而通過控制反相疇界的形成就實(shí)現(xiàn)了利用膜厚來調(diào)控三倍周期亞鐵電相的體積分?jǐn)?shù)。這些結(jié)果為深入認(rèn)識(shí)PbZrO3基反鐵電材料的極化序構(gòu)和利用新型三倍周期結(jié)構(gòu)開展性能研究提供了基礎(chǔ)。

PbZrO3基反鐵電材料中新型三倍周期極化序構(gòu)及其形成機(jī)制

相關(guān)研究結(jié)果以“Room-temperature Stabilizing Strongly Competing Ferrielectric and Antiferroelectric phases in PbZrO3 by Strain Mediated Phase Separation”為題發(fā)表在Nature Communications(DOI: 10.1038/s41467-024-47776-6)。該工作第一作者為上海硅酸鹽所博士后于子怡，論文通訊作者為傅正錢副研究員、王根水研究員和許鈁鈁研究員，蘇州大學(xué)許彬教授和華東師范大學(xué)張媛媛副教授研究團(tuán)隊(duì)為該工作提供了重要支持。以上研究工作得到了國家自然科學(xué)基金和上海市科委項(xiàng)目的資助和支持。

截至目前，研究團(tuán)隊(duì)圍繞PbZrO3基反鐵電材料的結(jié)構(gòu)及其與性能關(guān)系的研究已取得了系列進(jìn)展，包括揭示了PLZST反鐵電相的亞鐵電性極化序構(gòu)及其與轉(zhuǎn)折電場的關(guān)聯(lián)機(jī)制（Nat. Commun. 2020, 11, 3809）；揭示了面缺陷對(duì)雙階和多階電滯回線的作用機(jī)制（Chem. Mater. 2021, 33, 6743 & ACS Appl. Mater. Inter., 2021, 13, 60241）；發(fā)現(xiàn)了溫度誘導(dǎo)電魔梯行為及其對(duì)寬溫域溫度穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)（Sci. Adv. 2022, 8, eabl9088）；闡明了反鐵電/鐵電相界處的原子尺度相變機(jī)理（Nat. Commun. 2022, 13, 1390）等，該系列研究工作加深了對(duì)PbZrO3基反鐵電材料物理機(jī)制和構(gòu)效關(guān)系的理解和認(rèn)識(shí)。