圖1. “無機離子印跡吸附劑”FJSM-CGTS捕獲放射性銫研究。

核工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展與放射性廢物的妥善處置密切相關。137Cs是乏燃料中γ放射性的主要來源之一，由于其放射性強、溶解度高、易遷移等特點，一旦釋放到環(huán)境中，會對生態(tài)系統(tǒng)造成極大危害。環(huán)境放射性污染修復和乏燃料處理迫切需要高選擇性捕獲137Cs+離子。然而，由于強烈的庫侖相互作用，傳統(tǒng)Cs+吸附劑的吸附性能常會受到競爭離子（尤其是高價態(tài)金屬離子）的極大影響。從復雜的放射性廢液環(huán)境中高選擇性分離銫仍然是一個挑戰(zhàn)。

在國家杰出青年科學基金、國家級支持人才項目、國家自然科學基金面上項目、福建省人才項目等支持下，中國科學院福建物質(zhì)結構研究所物質(zhì)結構研究中心黃小滎課題組馮美玲研究員帶領的放射性污染控制研究團隊提出了一種具有離子識別-分離能力的“無機離子印跡吸附劑”的構筑策略，在復雜環(huán)境中高選擇性捕獲Cs+離子方面取得了突破性進展?；谶@一策略制備了對Cs+具有“印跡效應”的金屬硫化物Cs2.33Ga2.33Sn1.67S8·H2O（FJSM-CGTS），其K+離子活化產(chǎn)物Cs0.51K1.82Ga2.33Sn1.67S8·H2O（FJMS-KCGTS）對Cs+離子的吸附容量達到246.65 mg/g。通過“印跡效應”和軟堿性S2-位點對Cs+離子的親和力的協(xié)同作用，大大提高了層狀金屬硫化物對Cs+的選擇性（圖1）。FJSM-KCGTS可以在高濃度競爭離子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Sr2+和Eu3+）存在下高選擇性地捕獲Cs+離子，并對核工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的實際含137Cs+廢液表現(xiàn)出卓越的處理能力，能將廢液中137Cs活度濃度顯著降低98%以上（圖2）。FJMS-KCGTS可作為離子交換柱的固定相快速、便捷地動態(tài)處理含銫廢液，有效減小廢物體積（圖2）。這些優(yōu)異特性表明FJSM-CGTS/FJMS-KCGTS在放射性銫修復領域具有潛在的應用前景。

重要的是，他們獲得了無機離子印跡吸附劑及其K+活化和Cs+捕獲后的單晶結構，明確了Cs···S的相互作用模式，直觀、清晰地揭示了無機離子印跡吸附劑捕獲Cs+的“離子印跡”過程（圖3）。密度泛函理論（DFT）計算證實了Cs+的選擇性捕獲能力源于硫化物陰離子層與Cs+離子的強相互作用。通過結構對比分析，探究了構效關系，結果表明相對堅固的波浪型層結構和軟堿性S2-位點與Cs+離子的強相互作用，使得FJSM-CGTS的陰離子層對Cs+離子具有空間限域作用，從而表現(xiàn)出了“印跡效應”和選擇性捕獲能力，證實了構建“無機離子印跡吸附劑”合成策略的有效性。這種合成策略不僅有望減少功能基團或功能單體類型對印跡聚合物開發(fā)的限制，還能將印跡吸附劑的高選擇性與無機吸附劑的穩(wěn)定性、高吸附效率和良好的環(huán)境相容性結合起來，制備出的新型“無機離子印跡吸附劑”更適用于放射性廢物處理。

這項工作首次發(fā)展了“無機離子印跡吸附劑”的構建策略，系統(tǒng)性研究了基于此策略發(fā)展的層狀金屬硫化物在復雜溶液中選擇性捕獲Cs+的性能、機理及構效關系，不僅促進了對結構-性能關系的科學理解，也為開發(fā)具有選擇性識別和分離關鍵放射性核素的高效無機吸附材料提供了新思路。相關研究結果已發(fā)表在Nat. Commun.雜志上（Nat. Commun.2024,15,4281），文章連接https://doi.org/10.1038/s41467-024-48565-x。該文第一作者為國科大博士生唐俊豪同學。

圖2. （a）FJSM-KCGTS填料柱的Cs+捕獲穿透曲線和（b）洗脫曲線。FJSM-KCGTS對（c）中性和（d）酸性（pH = 2.6）137Cs廢液的處理能力。

圖3. FJSM-CGTS捕獲Cs+的“離子印跡”過程示意圖。

此前，馮美玲研究員帶領的研究團隊已在高選擇性捕獲和分離關鍵核素方面取得一系列研究成果（Nat. Commun.2022, 13, 658; Sep. Purif. Technol.2024, 333, 125856; J. Hazard. Mater.2022, 43, 128869; Chem. Eng. J.2022, 435, 134906; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59,1878-1883; Chem. Mater.2020, 32, 1957-1963; J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 11133-11140; J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 4314-4317; J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 12578-12585），包括最近提出了一種在強酸性條件下低能耗、高安全性地捕獲和固定137Cs的一體化處理方法，已發(fā)表在國際水協(xié)主辦的環(huán)境領域Top期刊Water Research雜志上（Water Res. 2024, 255, 121459），該文第一作者為國科大博士生陳智樺同學。