圖1. “無機(jī)離子印跡吸附劑”FJSM-CGTS捕獲放射性銫研究。

核工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展與放射性廢物的妥善處置密切相關(guān)。137Cs是乏燃料中γ放射性的主要來源之一，由于其放射性強(qiáng)、溶解度高、易遷移等特點(diǎn)，一旦釋放到環(huán)境中，會對生態(tài)系統(tǒng)造成極大危害。環(huán)境放射性污染修復(fù)和乏燃料處理迫切需要高選擇性捕獲137Cs+離子。然而，由于強(qiáng)烈的庫侖相互作用，傳統(tǒng)Cs+吸附劑的吸附性能常會受到競爭離子（尤其是高價(jià)態(tài)金屬離子）的極大影響。從復(fù)雜的放射性廢液環(huán)境中高選擇性分離銫仍然是一個挑戰(zhàn)。

在國家杰出青年科學(xué)基金、國家級支持人才項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、福建省人才項(xiàng)目等支持下，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究中心黃小滎課題組馮美玲研究員帶領(lǐng)的放射性污染控制研究團(tuán)隊(duì)提出了一種具有離子識別-分離能力的“無機(jī)離子印跡吸附劑”的構(gòu)筑策略，在復(fù)雜環(huán)境中高選擇性捕獲Cs+離子方面取得了突破性進(jìn)展?；谶@一策略制備了對Cs+具有“印跡效應(yīng)”的金屬硫化物Cs2.33Ga2.33Sn1.67S8·H2O（FJSM-CGTS），其K+離子活化產(chǎn)物Cs0.51K1.82Ga2.33Sn1.67S8·H2O（FJMS-KCGTS）對Cs+離子的吸附容量達(dá)到246.65 mg/g。通過“印跡效應(yīng)”和軟堿性S2-位點(diǎn)對Cs+離子的親和力的協(xié)同作用，大大提高了層狀金屬硫化物對Cs+的選擇性（圖1）。FJSM-KCGTS可以在高濃度競爭離子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Sr2+和Eu3+）存在下高選擇性地捕獲Cs+離子，并對核工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的實(shí)際含137Cs+廢液表現(xiàn)出卓越的處理能力，能將廢液中137Cs活度濃度顯著降低98%以上（圖2）。FJMS-KCGTS可作為離子交換柱的固定相快速、便捷地動態(tài)處理含銫廢液，有效減小廢物體積（圖2）。這些優(yōu)異特性表明FJSM-CGTS/FJMS-KCGTS在放射性銫修復(fù)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

重要的是，他們獲得了無機(jī)離子印跡吸附劑及其K+活化和Cs+捕獲后的單晶結(jié)構(gòu)，明確了Cs···S的相互作用模式，直觀、清晰地揭示了無機(jī)離子印跡吸附劑捕獲Cs+的“離子印跡”過程（圖3）。密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)了Cs+的選擇性捕獲能力源于硫化物陰離子層與Cs+離子的強(qiáng)相互作用。通過結(jié)構(gòu)對比分析，探究了構(gòu)效關(guān)系，結(jié)果表明相對堅(jiān)固的波浪型層結(jié)構(gòu)和軟堿性S2-位點(diǎn)與Cs+離子的強(qiáng)相互作用，使得FJSM-CGTS的陰離子層對Cs+離子具有空間限域作用，從而表現(xiàn)出了“印跡效應(yīng)”和選擇性捕獲能力，證實(shí)了構(gòu)建“無機(jī)離子印跡吸附劑”合成策略的有效性。這種合成策略不僅有望減少功能基團(tuán)或功能單體類型對印跡聚合物開發(fā)的限制，還能將印跡吸附劑的高選擇性與無機(jī)吸附劑的穩(wěn)定性、高吸附效率和良好的環(huán)境相容性結(jié)合起來，制備出的新型“無機(jī)離子印跡吸附劑”更適用于放射性廢物處理。

這項(xiàng)工作首次發(fā)展了“無機(jī)離子印跡吸附劑”的構(gòu)建策略，系統(tǒng)性研究了基于此策略發(fā)展的層狀金屬硫化物在復(fù)雜溶液中選擇性捕獲Cs+的性能、機(jī)理及構(gòu)效關(guān)系，不僅促進(jìn)了對結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的科學(xué)理解，也為開發(fā)具有選擇性識別和分離關(guān)鍵放射性核素的高效無機(jī)吸附材料提供了新思路。相關(guān)研究結(jié)果已發(fā)表在Nat. Commun.雜志上（Nat. Commun.2024,15,4281），文章連接https://doi.org/10.1038/s41467-024-48565-x。該文第一作者為國科大博士生唐俊豪同學(xué)。

圖2. （a）FJSM-KCGTS填料柱的Cs+捕獲穿透曲線和（b）洗脫曲線。FJSM-KCGTS對（c）中性和（d）酸性（pH = 2.6）137Cs廢液的處理能力。

圖3. FJSM-CGTS捕獲Cs+的“離子印跡”過程示意圖。

此前，馮美玲研究員帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)已在高選擇性捕獲和分離關(guān)鍵核素方面取得一系列研究成果（Nat. Commun.2022, 13, 658; Sep. Purif. Technol.2024, 333, 125856; J. Hazard. Mater.2022, 43, 128869; Chem. Eng. J.2022, 435, 134906; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59,1878-1883; Chem. Mater.2020, 32, 1957-1963; J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 11133-11140; J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 4314-4317; J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 12578-12585），包括最近提出了一種在強(qiáng)酸性條件下低能耗、高安全性地捕獲和固定137Cs的一體化處理方法，已發(fā)表在國際水協(xié)主辦的環(huán)境領(lǐng)域Top期刊Water Research雜志上（Water Res. 2024, 255, 121459），該文第一作者為國科大博士生陳智樺同學(xué)。