由于高理論比容量、能量密度及低成本等優(yōu)勢，鋰硫電池被認(rèn)為是下一代具有應(yīng)用前景的儲(chǔ)能體系。但是硫正極的絕緣性和體積膨脹對其可逆容量保持率構(gòu)成了挑戰(zhàn)，另外充放電過程中形成電解液可溶的中間相產(chǎn)物多硫化鋰會(huì)穿過隔膜而沉積在鋰金屬負(fù)極表面，這一“穿梭效應(yīng)”的存在極大阻礙了鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用。針對硫正極體積膨脹和導(dǎo)電性差的問題，通常通過開發(fā)新型正極復(fù)合材料來進(jìn)行解決。對正極的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以利用高比表面積的特性，負(fù)載更多的活性物質(zhì)，建立高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以改善正極活性物質(zhì)的利用率；另外，針對可溶性多硫化鋰穿梭效應(yīng)嚴(yán)重的問題，通過兼具極性和催化活性的材料對中間層或隔膜進(jìn)行修飾，可以實(shí)現(xiàn)對多硫化鋰的有效吸附和快速轉(zhuǎn)換，從而提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。然而，多硫化鋰的催化只能局限在催化位點(diǎn)附近的表面區(qū)域，導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)對催化位點(diǎn)的包覆會(huì)影響其催化效果，而且，電池中的多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)還受到催化活性位點(diǎn)負(fù)載不均勻或功能單一的限制。因此，進(jìn)行合理的催化位配位環(huán)境優(yōu)化、納米孔道結(jié)構(gòu)和催化位點(diǎn)空間分布設(shè)計(jì)對于高載量、高性能鋰硫電池的發(fā)展和應(yīng)用十分必要。

基于上述問題，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)提出了“相鄰雙金屬單原子中繼式催化”、“催化-導(dǎo)電異質(zhì)結(jié)互鎖的一體化孔道骨架設(shè)計(jì)”、以及“導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和催化節(jié)點(diǎn)集成的反應(yīng)器構(gòu)型”等策略，分別利用廢棄生物質(zhì)衍生的Fe/Co雙金屬單原子均勻錨定負(fù)載的多孔氮摻雜碳、g-C3N4氣相輔助刻蝕的自上而下合成法、以及單寧酸刻蝕ZIF-67和高溫碳化，來構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并實(shí)現(xiàn)催化位點(diǎn)的合理分布。在保證穿梭效應(yīng)得到有效抑制的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了高載量硫正極的活性物質(zhì)高利用率及多硫化鋰的快速轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)了鋰硫電池的高倍率運(yùn)行。相關(guān)研究成果分別發(fā)表在國際高水平期刊ACS Nano和Energy Storage Materials上。

為通過耦合不同的金屬原子來極化電荷分布提高催化效應(yīng)，并維持催化活性的長期循環(huán)穩(wěn)定性，該團(tuán)隊(duì)采用離子熱法設(shè)計(jì)了一種廢棄蠶絲織物衍生的片狀多孔氮摻雜碳，并對其進(jìn)行了Fe/Co雙金屬單原子修飾（即DSA-SilkC），將其用作鋰硫電池的高硫負(fù)載宿主。在這種具有高比表面積和豐富微孔的結(jié)構(gòu)中，得益于蠶絲織物前驅(qū)體中的豐富的氨基和β-片狀結(jié)構(gòu)，Fe和Co單原子得以生成并均勻分散，且不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。根據(jù)密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果和電化學(xué)分析，在初始放電過程中，Co單原子促進(jìn)了長鏈LiPS還原為Li2S4，而作為整個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率決定步驟的液固轉(zhuǎn)化反應(yīng)（Li2S4→Li2S）則由Fe單原子加速。得益于Fe和Co單金屬位點(diǎn)在S8逐步鋰化為Li2S過程中的“中繼式”相互作用行為，采用DSA-SilkC的鋰硫電池展現(xiàn)了高初始比容量（1399.0 mAh g-1）、出色的倍率性能（10 C）和優(yōu)異的長循環(huán)壽命（在2 C條件下可循環(huán)1000次，每次容量衰減率僅為0.048%）。此外，基于DSA-SilkC宿主的鋰硫電池還在高硫負(fù)載（8.5 mg cm-2）和貧電解質(zhì)條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的高面容量（8.6 mAh cm-2）和循環(huán)穩(wěn)定性。相關(guān)成果以“Relay-Type Catalysis by a Dual-Metal Single-Atom System in a Waste Biomass Derivative Host for High-Rate and Durable Li-S Batteries”為題發(fā)表于ACS Nano 2024, 18, 13468-13483。

該團(tuán)隊(duì)還提出一種可形成催化-導(dǎo)電異質(zhì)結(jié)互鎖的合成策略，以CoMoO4作為前驅(qū)體，通過g-C3N4熱分解實(shí)現(xiàn)C-O交換，從而制備出一種具有低含碳量、高振實(shí)密度、多催化位點(diǎn)分布、Mo2C@Co-CNTs異質(zhì)互鎖的三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。其中，Mo2C作為高效催化位點(diǎn)表現(xiàn)出對多硫化鋰的強(qiáng)化學(xué)吸附和快速轉(zhuǎn)換能力，能有效抑制多硫化鋰穿梭并加速其轉(zhuǎn)換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；與Mo2C緊密連接的Co顆粒可催化碳納米管（CNTs）導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的生長，因此Co可作為雙向?qū)щ娪|點(diǎn)促成CNTs與Mo2C之間的快速電荷轉(zhuǎn)移。這種獨(dú)特的催化-導(dǎo)電構(gòu)型具有多種優(yōu)勢，互鎖型的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可防止因長期使用而失效，有效促進(jìn)了催化位點(diǎn)的導(dǎo)電接觸和錨定/分散效果，避免了催化位點(diǎn)區(qū)域的團(tuán)聚和粗化，內(nèi)部互相滲透的CNTs可促進(jìn)電荷均勻轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。催化劑在微米顆粒下形成內(nèi)部多孔骨架，沒有過多的碳?xì)埩簦虼苏w表現(xiàn)出高振實(shí)密度，可彌補(bǔ)鋰硫電池體積能量密度不高的問題。將Mo2C@Co-CNTs修飾隔膜用于鋰硫電池，在0.5 C倍率下可實(shí)現(xiàn)1109 mAh/g的放電容量，并且能在8 C的高倍率下穩(wěn)定循環(huán)。該工作通過C3N4蒸氣調(diào)控簡單致密的前驅(qū)體，提供了一種新的自上而下方法來制備具有內(nèi)置導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的介孔骨架宿主。相關(guān)成果以“Heterojunction interlocked catalysis-conduction network in monolithic porous-pipe scaffold for endurable Li-S batteries” 為題發(fā)表于Energy Storage Materials 58 (2023) 74-84。

基于鋰硫電池宿主材料對導(dǎo)電性、較強(qiáng)吸附能力（抑制多硫化鋰穿梭效應(yīng)）、良好催化活性及高比表面積等要求，該團(tuán)隊(duì)首先將經(jīng)過活化的碳納米管上的缺陷位作為沸石咪唑酯框架（ZIF-67）的成核和生長位點(diǎn)，使得高度分散的ZIF-67顆粒被碳納米管交叉連接；然后通過有機(jī)酸刻蝕和高溫碳化，得到低密度、高比表面積、高孔容積并且具有豐富納米孔道結(jié)構(gòu)的碳框架（IRA-DC）。IRA-DC中相互連接的碳納米管作為在三維空間中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)基底，而衍生于碳化ZIF-67的多孔碳作為反應(yīng)節(jié)點(diǎn)，ZIF-67中的金屬Co和非金屬N在碳化過程中原位形成Co納米顆粒和N原子摻雜，作為反應(yīng)節(jié)點(diǎn)中的吸附-催化位點(diǎn)。該工作優(yōu)化了宿主材料的微觀電場和催化環(huán)境，將具有Co/N共摻雜和高孔隙率的碳框架用CNTs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)均勻分散和串接，獲得了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和催化節(jié)點(diǎn)集成的開放框架。在高硫含量（92.4 wt%）和高負(fù)載（13.1 mg cm-2）條件下，實(shí)現(xiàn)了鋰硫電池的穩(wěn)定循環(huán)（1C倍率下1200次循環(huán)）和優(yōu)異倍率性能（20C高倍率下容量維持在473.6 mAh g-1）。相關(guān)成果以“Integrated reactor architecture of conductive network and catalytic nodes to accelerate polysulfide conversion for durable and high-loading Li-S batteries” 為題發(fā)表于Energy Storage Materials 55 (2023) 73-83。

上述工作第一作者分別是中國科學(xué)院上海硅酸鹽所與華東理工大學(xué)聯(lián)培博士畢業(yè)生伍卿平、中國科學(xué)院上海硅酸鹽所碩士畢業(yè)生劉文龍、副研究員陳克藝和在讀博士生雷萌，通訊作者是中國科學(xué)院上海硅酸鹽所李馳麟研究員、華東理工大學(xué)曹發(fā)海教授，合作作者有上海交通大學(xué)祖麗皮亞·沙地克副教授、華東理工大學(xué)許軍副教授，相關(guān)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金和上海市科委等項(xiàng)目的資助和支持。

附論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.3c09919

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829723001034?via%3Dihub

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722006304?via%3Dihub

相鄰雙金屬單原子中繼式催化多硫化物轉(zhuǎn)換反應(yīng)的工作亮點(diǎn)

不同基底材料中活性位的電子云密度變化以及與LiPS的結(jié)合能計(jì)算

基于DSA-SilkC的鋰硫電池的各項(xiàng)循環(huán)性能

異質(zhì)結(jié)互鎖的催化劑-導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的“自上而下”合成及碳-氧交換示意圖

Mo2C/Co-CNTs隔膜改性后鋰硫電池的交流阻抗譜和動(dòng)力學(xué)分析

IRA-DC宿主材料微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖及其鋰硫電池倍率性能

IRA-DC宿主材料組裝的鋰硫電池在高硫負(fù)載、貧電解液下的電化學(xué)性能