作為一種廉價(jià)易得的化工原料，以甲烷為主、同時(shí)也含少量乙烷、丙烷的天然氣可以用于生產(chǎn)品類眾多的化工產(chǎn)品。對(duì)天然氣烷烴的C-H鍵活化一般都是利用過(guò)渡金屬催化劑實(shí)現(xiàn)，并且已經(jīng)得到了廣泛的研究和應(yīng)用。近年來(lái)，主族元素化合物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性得到了廣泛關(guān)注。在溫和條件下，它們能夠?qū)崿F(xiàn)一些過(guò)渡金屬都很難做到的小分子活化轉(zhuǎn)化，例如對(duì)H₂、N₂、NH₃、CO、C₂H₄和P₄。然而，C-H鍵活化、特別是烷烴的C-H鍵活化，對(duì)主族元素化合物來(lái)說(shuō)一直非常困難。

中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所王新平研究員近年來(lái)致力于發(fā)展基于酸堿單電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的Lewis酸耦合的電子轉(zhuǎn)移策略（Lewis acid coupled electron transfer,LACET）。近年來(lái)他們利用LACET策略合成了一系列自由基化合物，并把LACET策略引入到動(dòng)態(tài)化學(xué)、主族元素化學(xué)、磁性材料、光電轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域（J. Am. Chem. Soc.?2022,?144,7978;?CCS Chem.?2023,?5,334;?Angew. Chem. Int. Ed.?2023,62,e202300068;?J. Am. Chem. Soc.?2023,?145,17292;Angew. Chem. Int. Ed.?2024,?63,e202400913;Angew. Chem. Int. Ed.?2024,e202411180）。利用這一策略，他們將強(qiáng)Lewis酸與已知結(jié)構(gòu)的氮雜環(huán)卡賓耦合，分離出了穩(wěn)定的Lewis酸-卡賓加合物。這一加合物在不改變卡賓本身結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，大大增強(qiáng)了卡賓的親電性，并賦予其獨(dú)特的反應(yīng)活性，并且首次實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定卡賓分子與乙烯的[2+1]環(huán)加成反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2023,145,21733-21737）。

近期，王新平研究員與南京大學(xué)梁勇教授合作，利用Lewis酸-卡賓加合物活化了乙烷、丙烷、丁烷及其他簡(jiǎn)單烷烴的C-H鍵。反應(yīng)僅需常溫常壓，并且具有良好的區(qū)域選擇性。活化后的反應(yīng)產(chǎn)物還可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為醛類物質(zhì)（如圖1所示）。

圖1 本工作內(nèi)容概要

在與Lewis酸配位前，卡賓DAC₁在正己烷中是穩(wěn)定的。然而在加入強(qiáng)Lewis酸B(C₆F₅)₃后，即可與正己烷的C-H鍵反應(yīng)。它同樣能夠活化氣態(tài)烷烴丙烷和正丁烷的二級(jí)C-H鍵，并具有良好的區(qū)域選擇性。當(dāng)選定B(C₆F₅)₃參與反應(yīng)時(shí)，主要活化二級(jí)C-H鍵。

若使用更強(qiáng)的Lewis酸Al(OR_F)₃ (OR_F=OC(CF₃)₃)與卡賓配位，則能夠進(jìn)一步降低其LUMO能量，進(jìn)一步提高其反應(yīng)活性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)乙烷C-H鍵的活化。

圖2 Lewis酸-卡賓加合物與氣態(tài)烷烴及其他簡(jiǎn)單烷烴的反應(yīng)。所涉及的所有化合物均通過(guò)單晶衍射確認(rèn)結(jié)構(gòu)。具體詳見(jiàn)原文。

理論計(jì)算表明，強(qiáng)Lewis酸的加入極大降低了卡賓與烷烴反應(yīng)的能壘。對(duì)B(C₆F₅)₃而言，其與二級(jí)C-H鍵的能壘大大降低，但與一級(jí)C-H鍵的能壘仍然很高，這也是其反應(yīng)選擇性的來(lái)源。為了進(jìn)一步研究這一現(xiàn)象的根源，作者利用自然布居分析法（NPA charge）計(jì)算比較了卡賓加合物的親電性。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在與B(C₆F₅)₃配位后，卡賓碳的電荷數(shù)從0.248提高至0.288。更高的親電性意味著從烷烴攫取氫成為可能，從而降低反應(yīng)能壘。該反應(yīng)是卡賓加合物從烷烴中攫取氫負(fù)物種，烷烴因此產(chǎn)生了碳正離子，并進(jìn)一步與卡賓碳偶聯(lián)。因此，烷烴上不同位點(diǎn)碳正離子的穩(wěn)定性就決定了該反應(yīng)的選擇性。

對(duì)具有更強(qiáng)酸性的Al(OR_F)₃而言，卡賓碳的電荷數(shù)進(jìn)一步提高至0.292，其與一級(jí)C-H鍵的反應(yīng)能壘被進(jìn)一步降低，因而能夠在溫和條件下與乙烷反應(yīng)。

圖3 反應(yīng)能壘示意圖與電荷的自然布居分析。

這一反應(yīng)的產(chǎn)物還能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為更具應(yīng)用價(jià)值的醛類化合物?？ㄙe與烷烴反應(yīng)后的產(chǎn)物用LiAlH₄還原再經(jīng)稀鹽酸后處理，能夠?qū)a(chǎn)物中的五元環(huán)變?yōu)槿┗ㄈ鐖D4所示）。通常情況下，含有羰基的五元環(huán)在LiAlH₄還原后會(huì)生成化合物7，但在酸性條件下，化合物7會(huì)進(jìn)一步水解為醛類物質(zhì)。這一反應(yīng)意味著烷烴可以在溫和條件下直接轉(zhuǎn)化為醛，而無(wú)需經(jīng)過(guò)烯烴與合成氣（CO/H₂）在高溫高壓下反應(yīng)。此外，在傳統(tǒng)的氫甲?；磻?yīng)中，丁烯和丙烯在羰基化反應(yīng)中產(chǎn)生以直鏈的戊醛和丁醛作為主要產(chǎn)物，而難以得到支鏈的醛。本文則從丁烷和丙烷出發(fā)，獲得了支鏈的2-甲基丁醛和異丁醛，與傳統(tǒng)的氫甲酰化反應(yīng)形成互補(bǔ)。

圖4 天然氣烷烴的直接羰基化過(guò)程，無(wú)需過(guò)渡金屬與高溫高壓的反應(yīng)條件。

總的來(lái)說(shuō)，本文通過(guò)將氮雜環(huán)卡賓與強(qiáng)Lewis酸配位，極大增強(qiáng)了其反應(yīng)活性，成功實(shí)現(xiàn)了與氣態(tài)烷烴及其他簡(jiǎn)單烷烴的選擇性C-H鍵活化，為更多主族元素化合物參與C-H鍵活化奠定基礎(chǔ)。這類反應(yīng)僅需常溫常壓的溫和條件，并不需要大過(guò)量的烷烴原料，且具有良好的區(qū)域選擇性。卡賓加合物的反應(yīng)活性可以通過(guò)不同Lewis酸來(lái)調(diào)控?；罨蟮漠a(chǎn)物還可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為醛類物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)烷烴的碳鏈增長(zhǎng)。這種策略將在更具挑戰(zhàn)性的小分子活化轉(zhuǎn)化（如甲烷）與有機(jī)催化等領(lǐng)域有巨大應(yīng)用前景。

相關(guān)工作近期發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）。文章的共同第一作者是南京大學(xué)博士研究生裴潤(rùn)博、福州大學(xué)常文舉博士和南京大學(xué)博士研究生何連誠(chéng)，共同通訊作者是王新平研究員和梁勇教授。感謝南京大學(xué)朱少林教授和博士生王世超在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)試方面提供的幫助。本工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院新率先行動(dòng)計(jì)劃、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、江蘇省自然科學(xué)基金、中央高?；緲I(yè)務(wù)費(fèi)、南京大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所、配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)費(fèi)支持。

文章信息：

Runbo Pei⁺,Wenju Chang⁺,Liancheng He⁺,Tao Wang,Yue Zhao,Yong Liang*,Xinping Wang*. Main-group compounds selectively activate natural gas alkanes under room temperature and atmospheric pressure. Nat. Commun. 2024,15,7943.

DOI：10.1038/s41467-024-52185-w