作為一類重要的非石油綠碳資源，CH4轉化利用具有較大的經濟價值。工業(yè)上主要是通過將CH4在高溫下轉化為合成氣，繼而在高壓條件下合成CH3OH等下游產品。相比間接法，CH4直接轉化為高附加值化學品由于具有流程短、能耗低和操作簡便的優(yōu)勢而受到工業(yè)界及學術界的廣泛關注。然而，CH4分子具有四面體高度對稱的結構，其較高的C-H鍵能（439 kJ·mol-1）和較差的C-H鍵極化能力（2.84 ×10-40·C2·m2·J -1）等使得CH4直接轉化變得十分困難。因此，CH4直接轉化被催化界乃至化學界公認為“圣杯”式反應。相比于CH4直接轉化制備C1含氧產物（如CH3OH、HCHO和HCOOH），將CH4直接轉化為更高附加值的C2+含氧產物（如CH3COOH等）更具挑戰(zhàn)性。目前文獻報道的負載型貴金屬催化劑如Rh、Pd和Ir等仍難以在獲得較高CH3COOH收率的同時獲得較高的CH3COOH選擇性，且這些金屬昂貴的價格嚴格地限制了其在CH4轉化中的進一步應用。 

　　該研究工作構建了ZSM-5負載的二核Fe位點催化劑（Fe-BN/ZSM-5）并用于CH4直接轉化制備CH3COOH。采用多種先進表征如球差電鏡（AC-HAADF-STEM）、X-射線吸收精細結構（XAFS）、紫外光譜（UV-vis）和拉曼光譜（Raman）證實了二核Fe位點（[Fe(III)-(μO)2-Fe(III)-(OH)2]）的結構。Fe-BN/ZSM-5催化劑在近室溫條件下同時展現(xiàn)了超高的含氧產物總選擇性和CH3COOH在含氧產物中的選擇性（圖1）。在一定條件下，Fe-BN/ZSM-5催化劑的CH3COOH生成速率甚至優(yōu)于ZSM-5負載的Rh、Ir和Ru貴金屬催化劑。在30°C下，含氧產物選擇性高達89%，CH3COOH在含氧產物中的選擇性高達66%。若不考慮生成的CO2，CH3COOH在含氧產物中的選擇性可高達100%。 

　　圖1 Fe/ZSM-5催化劑用于甲烷直接轉化制備乙酸的反應性能 

　　基于同位素示蹤實驗和理論計算等分析，作者提出了在二核Fe位點上CH4、H2O2和CO制備CH3COOH的反應機理（圖2）。首先，H2O2在二核Fe位點上得到吸附態(tài)的羥基物種（OH*），隨后OH*物種可以與CH4反應并生成甲基自由基（·CH3）。進一步發(fā)生CO吸附生成吸附態(tài)的CO物種（CO*），隨后·CH3分別和CO*/OH*偶聯(lián)得到吸附態(tài)的乙?；?span lang="en-US">CH3CO*）物種和乙酸物種（CH3COOH*）。最后形成CH3COOH并再生二核Fe位點。相比于CH4與OH*經過一步直接得到CH3OH而言，·CH3與CO*和OH*直接偶聯(lián)得到CH3COOH在熱力學和動力學上都更有利，因此在CH4直接轉化中展現(xiàn)出更高的CH3COOH選擇性。 

　　圖2 基于CH4轉化制備CH3COOH的同位素示蹤實驗和理論計算 

　　該工作為CH4直接轉化制備具有高選擇性的單一產物提供了新思路。論文的第一作者為我院博士生吳博，X-射線吸收表征通過與我院上海光源李炯研究員團隊在BL11B線站開展in-house研究完成。該研究工作得到國家自然科學基金、科技部國家重點研發(fā)計劃、上海市優(yōu)秀學術帶頭人及中科院的支持。