近日，中國科學(xué)院上海高等研究院曾高峰研究員和徐慶副研究員團(tuán)隊(duì)與諾丁漢大學(xué)（寧波）何俊教授團(tuán)隊(duì)合作，在新型催化材料用于二氧化碳電還原研究取得進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Dual Atomic Catalysts from COF-derived Carbon for CO₂RR by Suppressing HER through Synergistic Effects”為題發(fā)表在《碳能源》(Carbon Energ）。論文第一作者為諾丁漢大學(xué)/高研院聯(lián)培博士生劉明昊，并列一作為高研院/上海科技大學(xué)聯(lián)培碩士生劉思佳。 

電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)是一種具有前景的二氧化碳有效利用策略。但由于存在析氫競爭反應(yīng)，CO₂RR催化劑的活性和選擇性仍有待提高。共價(jià)有機(jī)框架(COFs)具有周期性的原子分布、明確的骨架、有序的多孔通道等優(yōu)勢，然而，COFs導(dǎo)電性能差限制了其電催化性能。為了提高導(dǎo)電性，將COFs熱解為功能碳是一種簡單而有效的方法。再向功能碳中引入金屬原子形成多金屬催化位點(diǎn)能夠提高CO₂RR催化性能。然而，由于獨(dú)立活性位點(diǎn)之間的距離較遠(yuǎn)，在同一功能碳上構(gòu)建金屬原子的協(xié)同作用仍然處在探索中。

鑒于此，該研究團(tuán)隊(duì)利用COF和金屬有機(jī)骨架（MOF）的核殼雜化物構(gòu)建了具有雙位點(diǎn)的雙金屬催化劑（圖1）。COF外殼防止MOF核的聚集，同時(shí)減少了金屬離子和雜原子的損失，有利于與雜原子形成大量的活性位點(diǎn)，其具有豐富的活性位點(diǎn)、多級孔分布和高石墨化等性質(zhì)。另外，核殼結(jié)構(gòu)有利于形成介孔，進(jìn)而有利于反應(yīng)中的質(zhì)子遷移。EXAFS測試及擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑中兩種金屬元素分別以Zn-N₄和CoN₄O配位存在。對L3-edge EXAFS振蕩進(jìn)行小波變換(WT)，結(jié)果表明催化劑中不存在納米顆粒，無團(tuán)聚現(xiàn)象。理論計(jì)算結(jié)果表明，CoN₄O是CO₂RR的主要活性位點(diǎn)，并通過與ZnN₄位點(diǎn)的協(xié)同作用進(jìn)一步提供材料的催化性能。催化劑在-0.8 V時(shí)，CO的法拉第效率可達(dá)92.6%，說明HER被成功抑制。同時(shí)，我們制備了不含ZnN₄位點(diǎn)的含CoN₄O位點(diǎn)的COF@MOF₉₅₀-Co，并研究了CO₂RR活性。COF@MOF₉₅₀-Co的FE_CO最大值為76.7%，說明CoN₄O和ZnN₄在COF@MOF₈₀₀-Co的協(xié)同作用比單獨(dú)的CoN₄O或ZnN₄具有更高的CO₂RR性能。進(jìn)一步計(jì)算了COF@MOF₈₀₀-Co的TOF值，在-1.0 V時(shí)達(dá)到最大值1370.24 h^-1，說明其具有很高的活性和選擇性。此外，催化劑可以保持30小時(shí)的穩(wěn)定性。

總之，該工作利用COF和MOF的核殼雜化物開發(fā)了一種新的協(xié)同作用的CO₂RR雙原子催化劑。CoN₄O和ZnN₄位點(diǎn)顯著提高了電子傳遞速率和中間體的生成，有利于高效電催化CO₂RR。這項(xiàng)工作為雙金屬原子催化劑的制備提供了新的見解和方法。

該工作得到國家自然科學(xué)基金委和上海市科委等多項(xiàng)目的支持。

圖1. 催化劑的合成路徑及PXRD圖

圖2. EXAFS圖

圖3. 電化學(xué)性能圖

文章鏈接: http://doi.org/10.1002/cey2.300