近年來，過渡金屬催化的不對稱 ³-取代反應已成為構建手性不飽和片段的重要途徑。中國科學院上海有機化學研究所何智濤課題組一直致力于探索過渡金屬參與的新型的非經(jīng)典 ³-取代反應，并提出了一系列催化轉化策略和方法（JACS, 2021, 143, 7285.；Nat. Commun. 2021, 12, 5626.; Nat. Synth. 2023, 2, 37; ACIE, 2023, 62, e202215568.; JACS, 2023, 145, 3915.; ACIE, 2023, 62, e202301556.; ACIE, 2023, 62, e202307628.）。在此基礎上，該課題組繼續(xù)研究了鈀催化實現(xiàn)不飽和烴的不對稱氫官能團化轉化。

　　近日，該課題組在國際知名化學期刊Nat. Commun.在線發(fā)表了題為 “Asymmetric Formal sp²-Hydrocarbonations of Dienes and Alkynes via Palladium Hydride Catalysis.”的研究論文 (Nat. Commun. 2023, 14, 6303.)。該工作通過鈀氫催化的不對稱氫烷基化和Wittig反應串聯(lián)策略，實現(xiàn)了共軛二烯和炔烴底物的形式氫烯化、氫聯(lián)烯化、氫氮雜聯(lián)烯化過程，從而在不飽和烴上引入二、三、四取代烯烴，二、三、四取代聯(lián)烯，以及三取代氮雜聯(lián)烯片段，為含高pK_a C-H的sp²碳參與的不對稱氫官能團化提供了一條間接的思路（圖1）。該工作突破了傳統(tǒng)所認為的炔烴參與的氫官能團化只經(jīng)歷聯(lián)烯中間體的觀點，指出在當前的反應體系中炔烴底物也同時經(jīng)歷了共軛二烯的形成。這對于炔烴轉化機制的認識是一個很好的補充。

　　圖1 不對稱sp²碳的形式氫官能團化反應

　　上述工作主要由湯明僑和楊子江等人完成。感謝國家自然科學基金委、上海市科委和上海有機所的資助。