導(dǎo)電聚合物是一類具有導(dǎo)電能力的有機(jī)聚合物，主要包括聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯等，它們被認(rèn)為是可能取代傳統(tǒng)半導(dǎo)體和金屬的一類有機(jī)材料。由于導(dǎo)電聚合物生成成本低、密度小、成膜性能好、機(jī)械柔韌性更高并且具備更廣泛的化學(xué)功能性，有望成為制備下一代有機(jī)電子器件的核心材料。

電荷在導(dǎo)電聚合物薄膜中的傳輸效率對其應(yīng)用性能具有決定性作用，其中電荷在不同聚合物鏈之間的跳躍作用是整體材料傳導(dǎo)的關(guān)鍵（如圖1左）。因此，為了實(shí)現(xiàn)長距離電荷傳輸，一種有前途的策略是將線性導(dǎo)電聚合物鏈排列成高度有序的二維晶體材料。在該二維結(jié)構(gòu)中所有聚合物鏈將處于平面拓?fù)浣宦?lián)構(gòu)象，這將為鏈間電荷傳輸提供多種途徑（如圖1右），并有效規(guī)避單個聚合物鏈結(jié)構(gòu)缺陷所造成的電荷陷阱。因此，具有二維晶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物的構(gòu)筑是優(yōu)化其電學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵。近日，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所、德累斯頓工業(yè)大學(xué)、德國馬普高分子研究所、西班牙CIC nanoGUNE-BRTA研究中心等研究團(tuán)隊聯(lián)合成功制備出一種多層堆疊的二維聚苯胺（2DPANI）晶體，該晶體展現(xiàn)出高導(dǎo)電性及面外金屬性電荷傳輸特性，為導(dǎo)電聚合物材料的研究開辟了新途徑。傳統(tǒng)線性導(dǎo)電聚合物主要通過沿聚合物鏈移動的載流子實(shí)現(xiàn)彈道傳輸，而在擴(kuò)展維度（即聚合物鏈或?qū)又g）的導(dǎo)電性則因缺乏分子間有序性和電子耦合而較弱。然而，這種新型2DPANI晶體打破了這一局限。北京時間2月6日，相關(guān)成果以“Two-dimensional polyaniline crystal with metallic out-of-plane conductivity（具有金屬性面外導(dǎo)電性的二維聚苯胺晶體）”為題發(fā)表在國際期刊《自然》上（論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-024-08387-9）。

該材料由柱狀π陣列構(gòu)成，層間距約為3.59埃，并由交織的聚苯胺鏈形成周期性菱面體晶格（如圖2所示）。電子自旋共振光譜揭示了2DPANI晶格中顯著的電子離域現(xiàn)象。第一性原理計算表明，2DPANI中的面內(nèi)二維共軛和由氯橋連接的層堆疊促進(jìn)的強(qiáng)層間電子耦合共同作用，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

為評估單個晶體的導(dǎo)電性，科研人員采用太赫茲和紅外納米光譜技術(shù)，揭示了該材料具有德魯?shù)滦蛯?dǎo)電性，紅外等離子體頻率推算出的導(dǎo)電率約為200 S cm^?1。通過測量在垂直及橫向微器件中的電荷傳輸行為，表明該材料具備約7 S cm^?1的面外電導(dǎo)率和約16 S cm^?1的面內(nèi)電導(dǎo)率，展現(xiàn)出各項異性的三維電荷傳輸特性。此外，垂直微器件還表現(xiàn)出該材料隨溫度降低而導(dǎo)電性增強(qiáng)的特性，這證明了其獨(dú)特的面外金屬性電荷傳輸行為（如圖3所示）。

科研人員預(yù)測，通過優(yōu)化這種多層堆疊的二維導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)缺陷，有望實(shí)現(xiàn)更強(qiáng)的面內(nèi)與面外電子耦合，甚至可能達(dá)到三維金屬導(dǎo)電性的水平。這一研究成果為導(dǎo)電聚合物材料在電極材料、電磁屏蔽、傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊前景。

中國科學(xué)院寧波材料所張濤研究員為該論文的共同第一作者，該研究獲國家自然科學(xué)基金、浙江省杰出青年基金等項目支持。

圖1 不同導(dǎo)電聚合物結(jié)構(gòu)中電荷的傳輸途徑：圖左為一維結(jié)構(gòu)，圖右為二維結(jié)構(gòu)（Adv. Mater. 2024, 36, 2311541）

圖2 二維聚苯胺結(jié)構(gòu)示意圖及制備過程示意圖

圖3 利用太赫茲、紅外納米光譜及微器件研究二維聚苯胺電學(xué)性質(zhì)

（海洋關(guān)鍵材料全國重點(diǎn)實(shí)驗室）