鈉金屬電池具有豐富鈉資源和低成本優(yōu)勢，然而其商業(yè)化進程受限于電解液界面不穩(wěn)定、枝晶生長等問題。固態(tài)電解質(zhì)被認為是提升鈉電池安全性和能量密度的關鍵，但當前主流硫化物和氧化物材料在空氣穩(wěn)定性、電化學窗口和成本方面存在短板。作為一種新興的固態(tài)電解質(zhì)，鹵化物也常面臨空氣穩(wěn)定性差和成本效益低等挑戰(zhàn)。氯化物和氟化物在離子電導率與對濕敏感性方面呈現(xiàn)出截然相反的特性。氟基固態(tài)電解質(zhì)無論在空氣穩(wěn)定性還是氧化穩(wěn)定性上都被認為是最強的，但有限的合成方法和高的晶界阻抗使得這一領域的研發(fā)一直處于匱乏狀態(tài)。因此，探索高電導率的氟基固體電解質(zhì)及其新型合成策略具有緊迫意義。

鑒于以上問題，中國科學院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員帶領的科研團隊聯(lián)合溫州大學陳雙強教授，提出用高比表面積的介孔氟化鋁（HS-AlF?）與氯化鈉（NaCl）來構建異質(zhì)結構，制備出一種兼具高離子導電性、優(yōu)異空氣穩(wěn)定性和低材料成本的新型鹵化物固態(tài)電解質(zhì)（NH_xy）。通過高能球磨促進NaCl與HS-AlF?的高度彌散化及界面F-Cl陰離子替換反應，NHxy內(nèi)部形成豐富的缺陷、無定形區(qū)域和納米異質(zhì)晶界，大幅提升了鈉離子在材料中的遷移速率。優(yōu)化NaCl與HS-AlF?的配料比，NHxy在30 °C下可實現(xiàn)10?? S/cm的高離子電導率。特別地，NH54電解質(zhì)在35%相對濕度環(huán)境下仍能長期保持高導電能力，展現(xiàn)出卓越的空氣穩(wěn)定性。該體系原料成本在規(guī)?；a(chǎn)條件下低于10美元/千克，顯著優(yōu)于現(xiàn)有大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)?；?/span>NH54構建的Na//Na對稱電池展現(xiàn)出超過1000小時的穩(wěn)定循環(huán)壽命，Na//Na?V?(PO?)?全電池在60 °C條件下可持續(xù)循環(huán)超400圈。此外，團隊實現(xiàn)了基于NH54的Na//FeF?轉換反應型固態(tài)電池，展現(xiàn)出高達500 mAh/g的容量輸出。該研究提出的介孔氟化物激活鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的新策略，為發(fā)展兼具高經(jīng)濟性、高離子傳輸效率和空氣穩(wěn)定性的高能量密度鈉基固態(tài)電池提供了新思路。相關成果以“Mesoporous Enhanced Heterostructured Halide Solid Electrolytes with High Air Stability and High Abundance for Sustainable Sodium Metal Batteries” 為題發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202425503,2025。

此外，該團隊開發(fā)了一種利用液態(tài)金屬鎵原位氧化和低熔點GaCl₃ 原位氯化合成的異質(zhì)結型富鈉離子固態(tài)電解質(zhì)，Na₃GaF₆-Ga₂O₃-NaCl (NGFOC-G),其特征是開放框架結構的Na₃GaF₆單晶晶粒和Ga₂O₃與NaCl形成具有濃度梯度的復合結構?；阪壴?/span>NaF晶界處的滲透和原位自氧化形成缺陷型Ga₂O₃，既激活了NaF的固相反應動力學，又為反應帶來額外的鎵源，促進了Na₃GaF₆主體的生成。在合成過程中引入少量氯源降低了固態(tài)電解質(zhì)整體硬度，與氧化鎵一同修飾了Na₃GaF₆邊界。得益于界面離子傳輸?shù)脑鰪?，?yōu)化后的NGFOC-G在25℃下離子電導率高達4.31 x 10^-5 S/cm，在40℃下突破10^-4 S/cm?；谠摲娊赓|(zhì)和FeF₃的雙重氟化全電池可以提供461 mAh/g的高容量，并在280次循環(huán)中顯現(xiàn)出良好的轉換反應循環(huán)性。相關成果以“Liquid Metal Mediated Heterostructure Fluoride Solid Electrolytes of High Conductivity and Air Stability for Sustainable Na Metal Batteries” 為題發(fā)表于ACS Nano 18,5790-5804,2024。

該團隊也利用具有可塑性和低熔點的氯化物共融體NaCl-1.1AlCl₃ (NA)滲透Na₃GaF₆ (NGF)的晶界，合成了一種異質(zhì)型鹵化物電解質(zhì)NA@NGF，其特征是開放框架結構的NGF與外層熔鹽依靠Ga-Cl接枝組成外氯內(nèi)氟的梯度分級結構。氯化物柔化NGF的邊緣并填補了NGF晶粒之間的空隙，實現(xiàn)氟化物和鹵化物體系之間的優(yōu)勢互補。以NaAlCl₄為主的熔鹽腐蝕層增強了NGF晶界處鈉離子的遷移能力，優(yōu)化后的復合電解質(zhì)具有2.45×10^-5 S/cm的室溫離子電導率，在60℃下離子電導率達到2.7 x 10^-4 S/cm。當與鈉金屬接觸時觸發(fā)自我保護機制，由此形成的富含剛性無機NaCl和高導電NaAl₃的穩(wěn)定SEI，有助于對稱電池的平穩(wěn)沉積/剝離操作。該鈉離子固態(tài)電解質(zhì)成功驅(qū)動了層狀正極和氟化鐵轉換正極的運行，基于FeF₃的全電池可以提供308 mAh/g的高容量，并在100圈內(nèi)顯現(xiàn)良好的轉換反應可逆性。相關成果以“Heterostructured fluoride-based solid electrolytes engineered by grain boundary softening and bonding for sustainable Na metal batteries” 為題發(fā)表于Energy Storage Mater. 73,103795,2024。

上述工作第一作者是上海硅酸鹽所在讀博士生余期捷，通訊作者是上海硅酸鹽所李馳麟研究員、胡九林副研究員和溫州大學陳雙強教授，相關研究工作得到了國家自然科學基金和上海市科委等項目的資助和支持。

文章鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202425503

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.3c12256

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103795

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