作為鋰離子電池之后最有前景的候選者之一，可充電氟離子電池（FIBs）自2011年問世以來憑借其高元素豐度、低成本和高理論能量密度有望成為下一顆儲能界的明星。在匹配特定的正極和負(fù)極時，FIBs的能量密度理論上可以達(dá)到5000 Wh L^-1。然而，在過去13年的發(fā)展中，由于缺乏合適的電解質(zhì)進(jìn)行快速有效的F離子傳輸以及兼容活性負(fù)極，實(shí)際的FIBs還無法達(dá)到能量密度的理論值。目前開發(fā)的電解質(zhì)可分為陶瓷固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)，但兩者在各自領(lǐng)域都遇到了相應(yīng)的挑戰(zhàn)性問題。陶瓷固體電解質(zhì)通常在室溫下表現(xiàn)出低離子電導(dǎo)率，僅在更高溫（比如150°C）下可逆運(yùn)行，并且通常使用稀土元素，導(dǎo)致FIBs成本的顯著增加。而基于氟受體的液體電解質(zhì)界面穩(wěn)定性通常較差，容易導(dǎo)致活性物質(zhì)溶解，并且由于使用易燃溶劑通常面臨安全問題。固體聚合物電解質(zhì)（SPE）不僅可以避免有機(jī)液體電解質(zhì)的易燃性，而且由于機(jī)械剛度較低，還可以改善電極和固體電解質(zhì)之間的界面接觸。因此，開發(fā)一種全新的氟離子聚合物電解質(zhì)來實(shí)現(xiàn)室溫氟離子傳輸和電極持續(xù)可逆氟化/脫氟，對FIBs的發(fā)展至關(guān)重要。

近日，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員團(tuán)隊(duì)首次提出聚合物型近室溫全固態(tài)可充氟離子電池的構(gòu)筑理念，開發(fā)了一種針對可充氟離子電池的聚乙烯醇-硼砂-甘油（PBG）基聚合物電解質(zhì)。通過聚乙烯醇（PVA）鏈上F^-和-OH之間的氫鍵作用可實(shí)現(xiàn)氟鹽的解離以及F^-沿PVA鏈的傳輸。而從硼砂中解離的B(OH)₄^-可以用作交聯(lián)劑，通過與PVA上的羥基反應(yīng)脫水形成具有3D交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。PVA基膜通常表現(xiàn)出高結(jié)晶度和高熔點(diǎn)，導(dǎo)致機(jī)械性能和界面接觸欠佳，而合成過程中加入甘油，可以通過硼介導(dǎo)的交聯(lián)與聚合物鏈強(qiáng)烈相互作用，可以顯著消除PVA的結(jié)晶微區(qū)，提高聚合物的低溫抗凍性和機(jī)械性能。與硼砂交聯(lián)后，路易斯堿性硼酸酯位點(diǎn)能夠通過離子-偶極相互作用抑制陽離子穿梭和活性材料在電解質(zhì)中的溶解。

得到的PBG電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在30°C時為2.82×10^-4 S cm^-1，在60°C時高達(dá)1.08×10^-3 S cm^-1（接近液態(tài)電解質(zhì)水平）。此外，PBG電解質(zhì)的平坦柔軟表面能夠與正極進(jìn)行更充分的接觸，可以顯著降低電極/電解質(zhì)界面?zhèn)鬏斶^程的活化能。得益于高離子電導(dǎo)率和更容易的界面?zhèn)鬏?，即使在沒有界面潤濕劑和額外離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及純金屬箔作為負(fù)極的條件下，基于PBG聚合物電解質(zhì)的全固態(tài)FIBs的初始放電容量在25 mA g^-1時高達(dá)209.7 mAh g^-l，可逆容量保持在141.3 mAh g^-l，能夠在125 mA g^-1的高電流密度下進(jìn)行可逆循環(huán)，并保持穩(wěn)定的庫侖效率（~100%）。這項(xiàng)工作為安全可靠且柔性的FIBs設(shè)計(jì)提供了一種全新的解決方案。

相關(guān)成果以“Polymer Electrolyte Based All-Solid-State Rechargeable Fluoride Ion Batteries”為題發(fā)表于Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2410891。論文第一作者是上海硅酸鹽所博士生余一凡和李古月，通訊作者是李馳麟研究員，相關(guān)研究得到了國家自然科學(xué)基金委和上海市科委等項(xiàng)目的資助和支持。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202410891

圖1 PBG電解質(zhì)的制備和表征

圖2 PBG電解質(zhì)中的反應(yīng)和離子遷移機(jī)制

圖3 PBG電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率

圖4 CuF₂|PBG1|Pb全固態(tài)電池在60℃下的電化學(xué)性能

圖5 CuF₂和PBG1界面動力學(xué)分析