全固態(tài)鋰金屬電池被認(rèn)為是未來最具前景的儲(chǔ)能技術(shù)之一，其具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高安全特性等優(yōu)勢(shì)。其中，石榴石基 Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）氧化物電解質(zhì)因其對(duì)鋰金屬的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定，以及在室溫下近 1 mS/cm 的高離子電導(dǎo)率而備受關(guān)注。然而，如何改善固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極的界面接觸成為一個(gè)挑戰(zhàn)，主要是因?yàn)殇嚱饘俦砻娴木植夸囯x子通量累積、鋰沉積/剝離不均勻和空隙等問題易導(dǎo)致較大的界面阻抗和鋰枝晶生長(zhǎng)。至今為止，研究人員提出了諸多策略來解決LLZO/Li界面相關(guān)的問題。這些策略包括表面拋光和酸蝕去除Li₂CO₃、引入聚合物相以提高潤(rùn)濕性、構(gòu)建親鋰界面以增強(qiáng)LLZO/Li接觸、以及施加高外部壓力等。然而，表面拋光需要較長(zhǎng)的時(shí)間且不能完全去除Li₂CO₃，酸蝕可能引入新的雜質(zhì)并破壞LLZO結(jié)構(gòu)，親鋰界面層可能會(huì)與鋰發(fā)生反應(yīng)或形成合金，并在連續(xù)合金化和脫合金過程中導(dǎo)致界面層的剝離失效。因此，仍需要進(jìn)一步研究和發(fā)展更有效的方法來克服這些界面問題，以提高全固態(tài)鋰金屬電池的長(zhǎng)期性能和穩(wěn)定性。

基于上述問題，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員團(tuán)隊(duì)提出了一種雙重轉(zhuǎn)換反應(yīng)策略，通過具有多重異質(zhì)結(jié)構(gòu)的離子電子混合導(dǎo)體層（MIEC）來誘導(dǎo)調(diào)節(jié)Li⁺和電子的擴(kuò)散和傳輸，并抑制鋰枝晶的形成和生長(zhǎng)。首先，該團(tuán)隊(duì)使用CuF₂和LiF作為固態(tài)氟源，并加入過渡金屬Mo，通過固態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)合成富含鋰的氟化物Li₂MoF₆-Cu，然后將其涂覆在LLZO表面。在熔融金屬鋰和電化學(xué)鋰化過程中，Li₂MoF₆會(huì)發(fā)生另一個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，形成LiF和Mo異質(zhì)結(jié)構(gòu)。而生成的LiF受到Cu和Mo基體的雙重?cái)D壓，其晶粒生長(zhǎng)或遷移受到限制，這有利于LiF離子導(dǎo)電率的增加。此外，由于Mo和Cu不與鋰混溶，彌散的Mo和Cu可以使電子分布均勻，且Cu域的高延展性則可緩解應(yīng)力變化，保持LLZO/Li界面的完整性和緊湊性。同時(shí)，由于功函數(shù)差異的誘導(dǎo)，LiF和Cu/Mo之間的異質(zhì)界面會(huì)形成內(nèi)置電場(chǎng)，在其作用下進(jìn)一步促了離子和電子在界面快速擴(kuò)散和遷移。這種策略可以實(shí)現(xiàn)LLZO/Li界面的緊密接觸、高電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和低界面阻抗，同時(shí)調(diào)節(jié)Li⁺通量并限制鋰枝晶的形成和生長(zhǎng)。組裝的鋰對(duì)稱電池在 0.2 mA/cm²電流密度下可穩(wěn)定循環(huán) 10000 小時(shí)以上而不會(huì)發(fā)生短路，過電位低至約 10 mV，累積容量接近 2.5 Ah/cm²。

此外，該工作還提出了一種“熱熔-滲透-鍵合”的工藝，用聚氧化乙烯（PEO）作為粘合劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的聚偏二氟乙烯（PVDF）應(yīng)用于正極端，以解決LLZO/正極界面的高接觸阻抗問題，同時(shí)避免界面潤(rùn)濕劑的引入，從而實(shí)現(xiàn)真正的全固態(tài)鋰電池。該工藝有利于構(gòu)建具有連續(xù)鋰離子傳輸通道并與LLZO電解質(zhì)緊密接觸的高負(fù)載正極，熔融PEO可以滲透到界面的空隙中，與LLZO顆粒結(jié)合，促進(jìn)鋰離子從正極到固態(tài)電解質(zhì)的全域傳輸。使用這種策略，基于三元氧鎳鈷錳氧化物（NCM811）正極的全固態(tài)石榴石電池可成功運(yùn)行，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)正極的高負(fù)載量和穩(wěn)定的可逆容量；對(duì)于磷酸鐵鋰（LFP）正極，這種粘合劑策略也顯示了其在全固態(tài)電池構(gòu)架中的循環(huán)穩(wěn)定性。更為重要的是，搭載更具挑戰(zhàn)的轉(zhuǎn)換反應(yīng)型FeF₃正極時(shí)，其負(fù)載高達(dá) 6 mg/cm²，達(dá)到目前國(guó)際上的最高水平；在0.3 C倍率下循環(huán)300 次后，放電比容量仍達(dá)到 300 mAh/g；即使在712 mA/g 的超高電流密度下，可逆容量仍超過 250 mAh/g。

相關(guān)成果以“Heterostructure conductive interface and melt-penetration-bonding process to enable all-solid-state Li-FeF₃ garnet batteries with high cathode loading”為題發(fā)表于Energy & Environmental Science (2025), DOI: 10.1039/d4ee02947j。論文第一作者是上海硅酸鹽所在讀博士生吳海龍和胡九林副研究員，通訊作者是李馳麟研究員，相關(guān)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委和上海市科委等項(xiàng)目的資助和支持。

論文鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ee/d4ee02947j/unauth

圖 1 高載量Li-FeF₃全固態(tài)鋰電池的工作亮點(diǎn)摘要

圖 2 功能氟化涂層材料的制備與表征

圖 3 功能涂層物相分析及功函數(shù)誘導(dǎo)內(nèi)建電場(chǎng)調(diào)節(jié)離子/電子的擴(kuò)散和傳輸

圖 4 正極界面調(diào)控及Li- FeF₃全固態(tài)電池的電化學(xué)性能評(píng)估

圖5 Li-FeF₃全固態(tài)電池充放電過程中的轉(zhuǎn)換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)評(píng)估